Segunda ley de la termodinámica, entropía y energía libre de Gibbs (espontaneidad)

Un cubo de hielo se derrite solo en un cuarto caliente, pero el agua no se congela sola a 25 °C. El hierro se oxida espontáneamente, pero la herrumbre no vuelve a ser hierro por sí misma. ¿Qué decide hacia dónde ocurre un proceso? La entalpía no basta: también importa la entropía.

Procesos espontáneos

Un proceso espontáneo es el que ocurre por sí mismo, sin intervención externa continua, una vez que se dan las condiciones. «Espontáneo» no significa «rápido»: la oxidación del hierro es espontánea pero lenta.

Segunda ley de la termodinámica

Se puede enunciar de varias formas equivalentes:

1. Clausius: es imposible que el único efecto de un proceso cíclico sea transferir calor de un cuerpo frío a uno caliente. El calor fluye espontáneamente de lo caliente a lo frío; para hacer lo contrario (como en un refrigerador) se necesita trabajo.
2. Kelvin-Planck: es imposible que el único efecto de un proceso cíclico sea absorber calor de una fuente y convertirlo íntegramente en trabajo. Ninguna máquina térmica tiene una eficiencia del 100 %.
3. En términos de entropía: en todo proceso espontáneo, la entropía del universo aumenta.

Entropía (ΔS)

La entropía ($S$) mide qué tan dispersa está la energía de un sistema o, de forma intuitiva, su grado de desorden: cuántas formas distintas tienen sus partículas de acomodarse y moverse.

La entropía aumenta ($\Delta S > 0$) cuando:

• Un sólido se funde o un líquido se evapora: $S_{\text{sólido}} < S_{\text{líquido}} < S_{\text{gas}}$.
• Un sólido o un líquido se disuelve.
• Una reacción produce más moles de gas de los que consume. Por ejemplo, $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$.
• Aumenta la temperatura.

Para un cambio que ocurre a temperatura constante, como un cambio de estado:

$$\Delta S = \frac{q}{T}$$

con $T$ en kelvin. Sus unidades son J/K (o J/(mol·K)).

Ejemplo 1: para fundir 1 mol de hielo a 0 °C (273 K) se necesitan 6 010 J.

$$\Delta S = \frac{6\,010 \text{ J}}{273 \text{ K}} = 22.0 \text{ J/(mol·K)}$$

Energía libre de Gibbs (ΔG)

Josiah Willard Gibbs combinó la entalpía y la entropía en una sola cantidad, la energía libre, que indica la energía disponible para realizar trabajo útil y predice la espontaneidad a temperatura y presión constantes:

$$\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S$$

Los cuatro casos posibles

Ejemplo 2: descomposición de la piedra caliza.

$$\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)} \qquad \Delta H = +178 \text{ kJ} \qquad \Delta S = +0.161 \text{ kJ/K}$$

A 25 °C (298 K):

$$\Delta G = 178 - 298(0.161) = 178 - 48 = +130 \text{ kJ}$$

Es positivo: a temperatura ambiente la caliza no se descompone. ¿A partir de qué temperatura sí? Cuando $\Delta G = 0$:

$$T = \frac{\Delta H}{\Delta S} = \frac{178}{0.161} = 1\,106 \text{ K} \approx 833 \text{ °C}$$

Por eso los hornos de cal trabajan a más de 900 °C.

Ejemplo 3: una reacción tiene $\Delta H = -120$ kJ y $\Delta S = -0.150$ kJ/K. ¿Es espontánea a 25 °C?

$$\Delta G = -120 - 298(-0.150) = -120 + 44.7 = -75.3 \text{ kJ}$$

$\Delta G$ es negativo: la reacción es exotérmica y espontánea a esa temperatura.

Cuidado con las unidades: $\Delta H$ suele darse en kJ y $\Delta S$ en J/K. Antes de calcular, convierte ambos a las mismas unidades (por ejemplo, divide $\Delta S$ entre 1 000).

Comprueba lo aprendido

1. Una reacción tiene ΔH negativa y ΔG negativa. ¿Cómo es?Ver respuestaOcultar respuesta

Exotérmica y espontánea.

2. ¿Aumenta o disminuye la entropía cuando el vapor de agua se condensa?Ver respuestaOcultar respuesta

Disminuye: el gas pasa a líquido y sus moléculas quedan más ordenadas.

3. Si ΔH = +40 kJ y ΔS = +0.1 kJ/K, ¿a partir de qué temperatura es espontáneo el proceso?Ver respuestaOcultar respuesta

$T = \dfrac{40}{0.1} = 400$ K. Por encima de 400 K, $\Delta G$ es negativo.

Practica con los ejercicios resueltos de esta unidad:

Ejercicios de termoquímica, equilibrio y cinética

Referencias

• Chang, R. y Goldsby, K. A. (2017). Química (12.ª ed.). McGraw-Hill.
• Garritz, A. y Chamizo, J. A. (2001). Tú y la química. Pearson Educación.
• Colegio Nacional de Matemáticas. Guía práctica para el examen de ingreso a la universidad. Pearson Educación (temario de referencia).

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